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N,N-二甲基烯丙基胺的研究及其工藝條件的優化

 

發布時間:2013-1-2   編輯:鄒平銘興化工·有限公司   瀏覽次數:3866
 

N,N-二甲基烯丙基胺的研究及其工藝條件的優化
王振民
(鄒平銘興化工有限公司有限公司,山東 鄒平 256200)
                                                      
摘要:文章對N,N-二甲基丙烯胺制備過程進行了詳細的討論,指出了發生副反應的途徑和老式生產工藝中存在的問題,分析了原因和解決途徑,并提出了工藝改進的具體辦法。小試成功地優化了工藝條件,減少了副反應,并將其成果直接應用于大生產,大幅度地提高了質量和收率.
關鍵詞:3-氯丙烯;N,N-二甲基丙烯胺;二甲胺;工藝改進;收率
 
 
概            述
N,N-二甲基烯丙基胺是合成殺蟲雙的中間體。殺蟲雙是我國上世紀七十年代中期開發研究完成的農用殺蟲劑。該品種屬沙蠶毒素類衍生物之一,主要應用于大田水稻螟蟲的防治,在蔬菜、果樹、甘蔗、小麥、玉米、茶葉、中草藥上的害蟲防治效果也較好。國內有三十多家生產廠年產量達6~8萬噸(折百)。現已成為我國農用殺蟲劑最大噸位的品種。國外幾乎沒有生產廠家,使用時絕大多數都是從我國進口(主要是殺蟲單),只是最近重慶農藥廠在越南新建了一套小規模的生產裝置。
殺蟲單,經殺蟲雙鹽酸化后結晶制得,它是制備各科劑型的原料,也可直接作為成品原藥使用于大田,殺蟲機理和使用同殺蟲雙,因其純度高、含雜質少,市場要求大于殺蟲雙,特別是近年來東南亞國家、巴基斯坦、印度等國家對95%以上殺蟲單的需求一直在上升。它也是巴丹的原料。
殺蟲雙(單)的生產工藝主要采用氯丙烯生產路線,其中包括三大反應步驟,即胺化反應、酸氯化反應、磺化反應。用反應方程式表示如下:
1、CH2=CHCH2Cl+2(CH3)2NH→(CH3)2NCH2CH=CH2+(CH3)2NH·HCl
2、(CH3)2NCH2CH=CH2+HCl→(CH3)2NCH2CH=CH2·HCl
(CH3)2NCH2CH=CH2·HCl+Cl2→(CH3)2NCH2CHClCH2Cl·HCl
3、(CH3)2NCH2CHClCH2Cl·HCl+2Na2S2O3+NaOH→
(CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+3NaCl+11H2O
(CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCl→(CH3)2NCH(CH2S2O3H)CH2S2O3Na+NaCl
本課題研究的內容就是以上第一反應(胺化反應)在原生產工藝中存在的技術問題,研究各步反應條件對收率的影響,弄清各步所發生副反應的途徑,找出抑制副反應的方法,從而優化生產工藝。
 
 
 
N,N-二甲基丙烯胺生產工藝技術改進
                                           ——胺化反應
N,N-二甲基丙烯胺是沙蠶毒素類殺蟲劑、殺蟲雙、殺蟲單、巴丹、殺蟲環、殺蟲磺等農藥的重要中間體之一,僅我國在殺蟲雙、殺蟲單生產中的使用量每年均在數萬噸以上,所以對其生產工藝進行不斷改進完善,有著極其重要的意義。
1、N,N-二甲基丙烯胺的合成反應原理及其主要副反應:
1-1主反應:
  CH2=CH-CH2-Cl + HN(CH3)2 + NaOH
(1)          (2)
                CH2=CH-CH2-N(CH3)2 + NaCl + H2O
        (3)
1-2主要副反應:
   1-2-1: CH2=CH-CH2-Cl + NaOH     CH2=CH-CH2-OH + NaCl
                                     (4)
 
1-2-2: CH2=CH-CH2-Cl + CH2=CH-CH2-N(CH3)

·Cl
N
                                                CH2=CH-CH2           CH3    

CH2=CH-CH2           CH3
           5
1-2-3:CH2=CH-CH2-Cl + H2O      CH2=CH-CH2-OH
               (此反應在指定工藝條件下可忽略不計)
2、N,N-二甲基丙烯胺一般制備方法、存在的問題及其解決途徑:
2-1:一般制備方法:
氯丙烯(1)同40%二甲胺(2)水溶液,用NaOH溶液作縛酸劑,在20~40℃下反應3~4小時,生成N,N-二甲基丙烯胺,收率在80%左右。
2-2:存在的問題及其原因分析:
從理論上進行分析:主要反應和副反應都屬于飽和碳原子上的親核取代反應,且都為伯鹵代烴的取代反應,大生產和實驗證明其反應機理,可以認為是按SN2機理進行。
在主反應中二甲胺(2)是一個強的親核試劑,但因為工業二甲胺只有40%的濃度,其中水與二甲胺之間由于氫鍵的作用溶劑化程度加大,抑制了主親核取代反應。另一方面,縛酸劑NaOH也是一個親核試劑,它參與了同氯丙烯的親核取代反應,消耗了氯丙烯(1),生成了丙烯醇(4),其二是副反應1-2-2,主產物N,N-二甲基丙烯胺(3)也是一個強的親核試劑,也能同氯丙烯(1)進行二次親核取代反應,生成季胺鹽(5),又消耗了一分子氯丙烯(1),這樣既消耗了已生成的主產物N,N-二甲基丙烯胺(3),又消耗了原料氯丙烯(1),從而大大降低了主反應的收率。
2-3:解決方法:
為了提高收率,必須設法強化主反應條件,提高主反應親核競爭能力,同時還要設法制造不利于副反應的工藝條件。為此,在上述理論分析研究的基礎上,進行了以下的一系列條件試驗,并提出解決問題的有效方法。
2-3-1:用二甲胺代替NaOH作為縛酸劑,在反應體系中沒有NaOH,徹底根除了產生副反應1-2-1的“土壤”,反應形成的二甲胺鹽酸鹽可通過分層,在另一只反應瓶中用NaOH中和回收二甲胺,再套用。
2-3-2:強化主反應的條件,提高二甲胺的濃度,增強二甲胺的親核競爭能力和接觸機會。
下面的試驗數據說明了其方法的有效性:
二甲胺的濃度對主副反應的影響
1)                        試驗條件:反應溫度18~22℃
氯丙烯:二甲胺=1:2.05(摩爾比)
二甲胺一次性投入
氯丙烯滴加(1摩爾)
保溫3小時
2)                        結果為:
   二甲胺濃度
二甲基丙烯胺重(g)
二甲基丙烯胺含量(%)
收率
40%
85.5
87.5
88.0%
60%
87.7
88.4
91.2%
70%
89.9
90.3
95.5%
從上表看出,二甲胺濃度越高,越有利于主反應1-1的進行。
2-3-3:避開產生副反應1-2-2的工藝條件和環境,使其難以進行。
N,N-二甲基丙烯胺(3)雖親核性也強,但分子體積大,空間阻隔大,需要的反應溫度較高。我們有意將反應溫度降低,制造不利于副反應1-2-2的條件,盡量減少或消除副反應1-2-2。研究反應溫度對胺化反應的影響見下列實驗數據和圖表:
1)  試驗條件:除反應溫度和二甲胺濃度約80%外,其它條件同2-3-2實驗。
2)  試驗結果為:
反應溫度
二甲基丙烯胺重(g)
二甲基丙烯胺含量(%)
胺化收率
5~8℃
88.7
88.6
92.5%
10~15℃
88.4
89.4
93.0%
15~20℃
89.9
90.4
95.6%
25~30℃
88.1
88.8
92.1%
        從上述圖表可以看出,反應最佳溫度應控制在20℃左右。
2-3-4:對反應1-2-2,隨著反應的進行,產物二甲基丙烯胺(3)的濃度加大,為了抑制此副反應的發生,可以通過降低氯丙烯的濃度的辦法來實現,而降低氯丙烯的濃度可以通過氯丙烯的加料方式來實現:下表是不同加料方法的胺化反應效果:
氯丙烯的加料方法
胺化收率
分批一次性加入(4次)
92%
二甲胺向氯丙烯中滴加
85%
氯丙烯向二甲胺中滴加
95%
從上表可以看出,選擇氯丙烯滴加反應方式,對主反應最有利。
 
3、工藝改進前后的試驗條件和方法:
3-1:原工藝條件和方法:
    在帶有冷凍鹽水回流冷凝器的反應瓶中,加入1摩爾的氯丙烯,開攪拌,在20℃左右同時滴加1.1摩爾的40%二甲胺和1.1摩爾的30%NaOH,滴加完畢后,在20~35℃保溫4小時為終點。停止攪拌、靜置分層,分出堿性廢水,得N,N-二甲基丙烯胺0.75摩爾,收率75%。
3-2:改進后的工藝條件、方法及效果:
3-2-1:將2.1摩爾40%二甲胺加入蒸餾瓶中,加熱將全部二甲胺蒸出干凈,并將蒸出的二甲胺氣體,經鹽水冷卻后,收集在經鹽水預冷的反應瓶中,使反應瓶內的物料溫度控制在0~5℃,慢慢滴加1摩爾氯丙烯,使料溫保持在20℃以內滴加完畢,讓其自然升溫,在25~35℃下保溫4小時。反應完成后,加入少量水將其中生成的固體溶解,停止攪拌,靜置0.5小時,分出含二甲胺鹽酸鹽的水溶液(套用回收作為下一批的原料),得二甲基丙烯胺0.95摩爾,收率95%。
3-2-2.在蒸餾瓶中,加入4-2-1中分出的含二甲胺鹽水溶液和1摩爾40%二甲胺溶液,并慢慢加入1.0~1.2摩爾30%NaOH溶液,加熱將二甲胺全部蒸出干凈,并將蒸出的氣態二甲胺,經鹽水冷卻后,收集在用鹽水預冷后的反應瓶中,開攪拌,使料溫在0~5℃,開始慢慢滴加1摩爾氯丙烯,并保持在20℃以內滴加完畢,讓其自然升溫,在25~35℃下保溫4小時。反應完成后,加入少量水將其中生成的固體溶解,停止攪拌,靜置0.5小時,分層,分出含二甲胺鹽的水溶液(套用回收作為下一批的原料),得N,N-二甲基丙烯胺0.97摩爾,收率97%。
工藝改進后,小試結果是二甲基丙烯胺收率提高20個百分點。
4、改進后的工藝應用于工業生產的條件、方法和效果:
     在5000L釜中加入14.05千摩爾40%二甲胺,加熱,將全部二甲胺蒸出,經鹽水冷凝器冷卻后,放至另一5000L釜中,慢慢滴加7千摩爾氯丙烯,使料溫保持在20℃以內滴加完畢,讓其自然升溫,在25~35℃下保溫3小時。反應完成后,加入少量水將其中生成的固體溶解,停止攪拌,靜置0.5小時,分層,分出含二甲胺鹽酸鹽的水溶液(套用回收作為下一批的原料),得N,N-二甲基丙烯胺6.86千摩爾,收率98%。
5、結果與討論:
    通過理論研究、小試和工業化生產實踐表明:胺化反應是一個典型的飽和碳原子上的親核取代反應,反應機理可以認為是按SN2歷程來進行的。
通過研究可得出如下結論:
1)親核試劑二甲胺濃度越高,二甲烯丙胺收率越高;
2)用二甲胺代替NaOH作為縛酸劑,可以大大提高反應收率;
3)胺化反應的最佳溫度應在20℃左右。
    目前上述的研究結論已應用于我廠的工業化生產,取得了顯著的經濟效益。隨著生產規模的不斷擴大,運用目前的間隙法生產,操作復雜、生產效率低、設備多、生產能力受到一定的限制,進一步的連續自動化生產是今后的研究課題。


 
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